化學(xué)與材料學(xué)院吳濤/袁尚富/王冰哲團(tuán)隊(duì)在 Angew Chem Int Ed發(fā)表研究成果：高還原電位半導(dǎo)體團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)惰性有機(jī)底物活化
暨南大學(xué)融媒體中心訊 近日，化學(xué)與材料學(xué)院吳濤/袁尚富/王冰哲團(tuán)隊(duì)在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表了題為《Semiconductor Cluster with High Reduction Potential and Efficient Charge Transfer Enables Visible-Light-Driven Activation of Inert Organic Substrates》的研究論文。該研究通過(guò)半導(dǎo)體團(tuán)簇材料設(shè)計(jì)，成功實(shí)現(xiàn)了在可見(jiàn)光照射下兼具極高還原電位與高效電荷轉(zhuǎn)移性能的光催化系統(tǒng)，為惰性有機(jī)分子的活化與功能化提供了新策略。
光氧化還原催化是有機(jī)合成中不可或缺的工具，但其發(fā)展受限于光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)強(qiáng)還原能力與動(dòng)力學(xué)高效電荷轉(zhuǎn)移特性。該研究團(tuán)隊(duì)以金屬硫族超四面體團(tuán)簇（MCSC）為基礎(chǔ)，通過(guò)量子限域效應(yīng)能級(jí)調(diào)控與精確的銅摻雜策略，構(gòu)建了具有可見(jiàn)光吸收能力的T4-CdCu團(tuán)簇催化劑（圖1c）。該團(tuán)簇不僅展現(xiàn)出–2.94 V（vs. SCE）的極高還原電位，還實(shí)現(xiàn)了快速的電荷分離與緩慢的電荷重組動(dòng)力學(xué)，符合馬庫(kù)斯理論中高效電荷轉(zhuǎn)移的理想條件（圖1b）。
圖1. 光催化劑設(shè)計(jì)原理與多樣性反應(yīng)平臺(tái)a) 代表性光催化劑與惰性底物的還原電位對(duì)比；b) 馬庫(kù)斯拋物線(xiàn)示意圖，展示熱力學(xué)電位與電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)關(guān)系；c) 通過(guò)量子限域能級(jí)調(diào)控與CT態(tài)構(gòu)建實(shí)現(xiàn)寬禁帶半導(dǎo)體的可見(jiàn)光催化；d) 本工作中惰性芳烴與鹵化物的光催化反應(yīng)平臺(tái)。
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)飛秒/納秒瞬態(tài)吸收光譜、電化學(xué)測(cè)試及理論計(jì)算等手段，系統(tǒng)揭示了該團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。Cu+的引入形成了可見(jiàn)光響應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)，使其在可見(jiàn)光激發(fā)下既可實(shí)現(xiàn)高能電子注入，又能實(shí)現(xiàn)電子快速分離與緩慢復(fù)合（圖1a，d）。該催化劑在多種惰性底物的脫芳構(gòu)化、C–Cl/C–F鍵還原、芳基化及胺化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和官能團(tuán)兼容性（圖1d）。值得一提的是，該催化系統(tǒng)還可用于藥物分子的后期功能化與氘代標(biāo)記，并成功實(shí)現(xiàn)了克級(jí)規(guī)模的流動(dòng)相反應(yīng)，顯示出良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。該研究不僅為設(shè)計(jì)高性能光催化劑提供了新思路，也為理解光催化中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)平衡提供了重要參考。
該研究成果近期發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202509764）。馬浩、韓成坤和劉家星為論文共同第一作者，通訊作者為化學(xué)與材料學(xué)院王冰哲副教授、袁尚富教授和吳濤教授。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202509764
責(zé)編：李偉苗