暨南大學(xué)莫測(cè)輝團(tuán)隊(duì)向壘教授等在Water Research發(fā)表研究成果
暨南大學(xué)融媒體中心訊 近日，一項(xiàng)由暨南大學(xué)莫測(cè)輝教授團(tuán)隊(duì)向壘教授等主導(dǎo)的研究在生態(tài)環(huán)境國(guó)際權(quán)威期刊Water Research上發(fā)表。該研究首次報(bào)道了典型礦業(yè)選冶藥劑（黃藥）與重金屬鎘（Cd）的協(xié)同毒性效應(yīng)及作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)黃藥能與Cd形成可溶性的三齒配位復(fù)合物，從而形成協(xié)同毒性效應(yīng)并顯著提高Cd在作物中的吸收積累，為認(rèn)識(shí)、評(píng)估和控制礦業(yè)活動(dòng)中有機(jī)選冶藥劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供了新的見(jiàn)解。
黃藥（黃原酸鹽）是典型的礦石選冶有機(jī)藥劑，廣泛用于親硫金屬的浮選，其中大部分會(huì)隨浮選廢水排放進(jìn)入環(huán)境，在極低濃度即可對(duì)水生生物造成危害。黃藥還能與重金屬（如銅、鎘、鋅等）形成絡(luò)合物，從而改變其自身及重金屬的環(huán)境行為和生物有效性，并可能加劇其毒性。然而，目前有關(guān)黃藥與重金屬聯(lián)合毒性效應(yīng)及作用機(jī)制的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道，尤其缺乏二者復(fù)合物成鍵過(guò)程和機(jī)理的深入探討，極大阻礙了對(duì)相關(guān)污染防治工作的進(jìn)展。
為此，該研究選擇3種代表性黃藥（乙基、異丙基和丁基黃藥）以及硫化礦典型伴生重金屬（Cd）為目標(biāo)污染物，以白菜幼苗培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)探討二者的聯(lián)合毒性效應(yīng)，并綜合利用原子力顯微鏡（AFM）、量子化學(xué)模擬、高分辨率質(zhì)譜（HRMS）、核磁共振（NMR）和等溫滴定量熱法（ITC）等技術(shù)研究二者復(fù)合物的成鍵作用和致毒機(jī)制。
研究發(fā)現(xiàn)，3種黃藥均能與Cd發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成可溶性的三齒配位絡(luò)合物，呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)三角錐形結(jié)構(gòu)，其配位作用涉及4個(gè)σ鍵和1.5個(gè)π鍵。該配位成鍵機(jī)制糾正了以往認(rèn)為黃藥與Cd形成二齒配位絡(luò)合物的錯(cuò)誤觀(guān)念。Cd-黃藥絡(luò)合物的形成抑制了黃藥的降解，從而增強(qiáng)其在環(huán)境中的持久性。而且該絡(luò)合物的形成還顯著增加了Cd的生物有效性，導(dǎo)致白菜幼苗中Cd的積累量較單一暴露下增加了2.8倍；并通過(guò)抑制電子傳遞、氣孔導(dǎo)度和蒸騰速率等機(jī)制破壞了作物光合作用和蒸騰作用，造成白菜幼苗出現(xiàn)嚴(yán)重的膜脂過(guò)氧化損傷及生物量大幅損失。值得注意的是，與Cd不同，銅（Cu）和3種黃藥均形成不可溶的絡(luò)合物沉淀，導(dǎo)致毒性顯著降低。這與Cu-黃藥絡(luò)合親和力（pKsp=~20）遠(yuǎn)大于Cd-黃藥絡(luò)合親和力（pKsp=~14）有關(guān)，表明黃藥與具有中等親和力的金屬會(huì)形成可溶性的黃藥配合物，從而產(chǎn)生顯著的協(xié)同毒性作用。這些發(fā)現(xiàn)為認(rèn)識(shí)有機(jī)選冶藥劑與重金屬的互作提供了全新的見(jiàn)解，對(duì)于開(kāi)展相關(guān)污染治理工作及保障生態(tài)環(huán)境安全和人體健康具有重要意義。
暨南大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院向壘教授為該論文的第一作者，莫測(cè)輝教授和趙海明副研究員為共同通訊作者。該究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（42030713）、廣東省自然科學(xué)基金杰出青年基金項(xiàng)目（2025B1515020043）等資助。
圖1 重金屬（Cd、Cu）與黃藥聯(lián)合脅迫對(duì)白菜幼苗根系生長(zhǎng)（A）、Cu積累量（B）和Cd積累量（C）的影響。
圖2 Cd和乙基黃藥聯(lián)合脅迫對(duì)白菜蒸騰作用（A）、葉綠色含量（B）及光合作用（C）的影響
圖 3 Cd-EtX的高分辨率質(zhì)譜（HRMS）以及Cd同位素的自然豐度（A）以及Cd-IpX（B）和Cd-BuX（C）的HRMS譜
圖4 Cd-EtX的1H NMR譜
圖5 不同配位數(shù)Cd-EtX絡(luò)合物的構(gòu)象分析（A）、三齒EtX-Cd配合物鍵軌道的等值面（等值線(xiàn)=0.05）（B）